Люминофор и все, что с ним связано

Архив рубрики «Технология и рецептура изготовления светосоставов из карбонатов»

Дозировка агентов для: BaCO3
Bi = 0.000075 – 0.00015 зеленовато-желтый, желтый (8)
S = 0.22
MgCO3 = 0.15
Крахмал = 0.038
Применяемые плавни:
Li3PO4 = 0.011 – 0.016
К2SO4 = 0.0616
Na2SO4 = 0.0616
KH2PO4 = 0.055
Na2B4O7 = 0.026

Желтый BaS•Bi – самый стабильный и красивый из всех желтых: это самые “капризные” составы.

Желтый Люминофор

Для хороших желтых и оранжево-красных составов требуется действительно очень чистый BaCO3 без следов фторидов, не менее чистые плавни и жесткие термические условия прокала, не ниже 1100 гр.С. Только при такой температуре составы получаются с очень яркой люминесценцией в УФ (сравнимой с органическими красителями, а так же с ZnS люминофорами) и однородные по составу. В качестве плавней для желтого состава фториды применять нельзя. В какой то мере они пагубно действуют на состав.

Данные светосоставы применяются для создания декоративно-художественных и маркировочных покрытий светящихся в темноте с временным действием высвечивания. Выпускаются в виде порошка мелкого помола или гранул: белых, серых, желтоватых или зеленоватых тонов на свету и обладающих цветовым излучением в темноте, (флюоресценцией) в видимой части спектра, а так же, некоторые составы с инфракрасным и ультрафиолетовым излучением. Cоставы обладают светимостью (люминесценцией) в УФ лучах и при нагреве примерно до 120 С (термолюминесценцией).

Для получения светимости используют акт возбуждения КВ и УФ излучением. Для этого используют дневной свет, лампы накаливания, люминесцентные, ультрафиолетовые и лампы безопасного ультрафиолета БУФ (с черным фильтрующим стеклом). Применяют также свет электрической дуги, источники радиоактивного излучения близкого действия (альфа и бета). Длительность высвечивания зависит от многих факторов это химический состав, способ его синтеза и обработки, а так же главным образом от чистоты исходных материалов.

Почти все составы подвержены т.н. трибоэффекту, т.е. уменьшение яркости высвечивания после необходимого истирания состава при обработке, измельчения порошка светосостава после прокалки, но так же есть способ устранения трибоэффекта с сохранением мелкой структуры и прежней светимости.

Основой щёлочноземельных светосоставов служат сульфиды кальция, стронция и бария. Сульфид магния так же применяют для изготовления люминофоров специальных марок и активируются только в виде чистых сульфидов, но крайне редко. Продолжительность свечения у всех образцов разная. Самыми “долгоиграющими” являются образцы состава CaS/SrS•Bi•Сu –зелено-голубых, голубых и разной степени синих тонов.
Диапазон испускания светового излучения зависит от состава сульфида и активатора, который добавляют в исходное сернистое соединение. Активаторами служат соли тяжелых металлов. Каждый активатор эффективно может использоваться только для определённых сульфидов.

Что касается преимущества одних марок светосоставов перед другими, то оно носит чисто условный характер. Каждый разный образец может использоваться согласно его достоинствам и недостаткам. Например, сила начального излучения в темноте у щёлочноземельных составов может быть меньше чем у ZnS составов, но по длительности свечения (максимальной светимости) у первых достигается своеобразный рекорд, некоторые – до 20 часов и более. Так же можно сравнить интенсивность люминесценции в УФ лучах, у первых она немного ниже, чем у ZnS составов.

Щелочноземельные составы, обладающие термолюминесценцией, в разной степени реагируют на нагрев. Всё так же зависит от химического состава. При их нагреве возбужденного образца световая сумма увеличивается за счёт увеличения расхода энергии активации (становятся ярче), но в связи с этим, время высвечивания составов резко сокращается. Правда выше определённой температуры наступает гашение люминесценции. При охлаждении возбуждённого образца яркость уменьшается, происходит т.н. консервация энергии активации. Она будет продолжаться до тех пор, пока образец снова не нагреется и тогда, по мере нагрева энергия будет снова высвобождаться в виде света. Проведенные тесты чешскими исследователями показали, что возбужденные образцы при достаточно сильном охлаждении –25 С, в темноте, сохраняли энергию активации многие месяцы.

Стоит упомянуть о терминах и характеристиках некоторых свойств, которые могут применяться в работах по этой теме.

Максимальной светимостью светосоставов и люминофоров называют время от начала высвечивания флюоресценции после прекращения возбуждения, до полного её гашения. Оно может фиксироваться только приборами, которые чувствительнее человеческого глаза.

Визуальная светимость или яркость – включает в себя отрезок времени от начала высвечивания в темноте светосоставом, до полного гашения флюоресценции, которое заметно адаптированным в полной темноте зрением человека.

Порог оптимальной светимости – называют силу светового излучения светосостава, при которой световое пятно нанесённого образца в затемнённом помещении будет ярче, чем находящиеся рядом самые белые (не излучающие), отражающие свет поверхности и предметы. Естественно, что для каждого помещения порог оптимальной светимости будет величиной разной, и она носит чисто сравнительный характер. Это параметр нужно учитывать, когда необходимо выяснить световую полезнось светосостава для каждого конкретного отдельного помещения и его эффективность.

Полезной (цветовой) яркостью называют время, при котором светосостав от начала высвечивания флюоресценции и фосфоресценции в темноте не теряет свой индивидуальный цветовой оттенок и может быть определён визуально. Сохранение оттенка занимает, как правило у разных составов, в среднем от 1/3 до 1/6 от оптимальной светимости состава. Этот параметр можно учитывать при применении светосостава в месте с люминофорами одинаковых или разных марок различной цветности в оформительском деле.

К начальной светимости светосостава относят интенсивность высвечиваемой флюоресценции в первую секунду после гашения люминесценции (от УФ), которая возникает при возбуждении светосостава, величина которой может измеряться приборами и принимается за максимальный балл светимости. Также начальная светимость может определяться визуально, в сравнительном порядке. Самый высокий балл начальной светимости имеют катодолюминофоры (11), для остальных принята условная восьмибальная шкала. Это касается только для составов, которые сделаны из чистых сульфидов без сопутствующих соединений. Нужно учитывать, что величина балла начальной светимости зависит от вида и интенсивности возбуждаемого излучения и продолжительности его действия на состав. Современная 10ти бальная оценка радикально отличается от старой 8ми бальной, из-за появления люминофоров нового поколения – алюминатов кальция и стронция активированные редкоземельными элементами.

Все материалы предоставлены форумом люминофоров http://chemlight.ucoz.ru/forum

Для увеличения кроющей способности светосостава требуется его очень мелкий помол. При измельчении светимость падает из-за разрушения кристаллов.
Многие авторы рекомендуют добавлять нейтральные пигменты ZnO, TiO2, осаждённый и обезвоженный SiO2 (лучше всего). Но опять же падает светоотдача слоя.

С моей стороны был проведён опыт по размягчению состава CaS/SrS•Bi без разрушения кристаллов путём отмыва от плавня, (в данном случае уже получившиеся разного рода сульфо соединения натрия) 3% раствором сульфида аммония, приготовленным специально для этого опыта на бидистилляте свободном от CO2 и с последующей незамедлительной, быстрой сушкой порошка светосостава при 80 С под тягой. Главное, что бы в растворе не содержалось свободной аммонийной щёлочи.

В результате получил мелкодисперсный, остающийся на пальцах при малейшем прикосновении, хорошо разминающийся порошок. Светимость не убавилась. Порошок настолько мелкий, что после легкого растирания на пальцах и вытирания их влажной тряпкой от порошка до степени визуальной чистоты, после засветки УФ лампой в темноте пальцы хорошо светились. Состав остался таким же ярким, как и контрольный образец.

После перемешивания с лаком и длительном настаивании смеси, состав не оседал на дно, а оставался в взвеси. При быстрой промывке (с добавкой сульфида аммония, для уменьшения гидролиза сульфидов кальция и стронция) гидролиз основы практически сводится на нет.
Промывку можно с успехом проводить лишь при использовании хорошо растворимых в воде плавней. При применении в составе фторидов ЩЗМ и нерастворимых фосфатов такая процедура не приводит к успешному результату.

Гидролиз сульфидов в водной среде глобально не наступает прямо сразу, а по прошествии некоторого времени. Только через полтора часа из воды свободной от CO2 я ощутил очень слабый запах продуктов гидролиза. После шестичасового стояния в воде состав потерял в светимости 1.5 балла из восьми исходных. Так что, быстрая промывка состава в течении 5-10 минут в присутствии источника активного газовыделяющего сероводород сульфида, т.е. (NH4)2S и последующая быстрая сушка на светимость не влияет, а остаток (NH4)2S при сушке полностью улетучивается.
В связи с этим я считаю этот способ по уменьшению зернистости светосоставов на основе ЩЗМ приемлемым и действенным.

Дозировка агентов для: SrCO3
Bi = 0.000735 – 0.00011 голубовато-зелёного до зелёного (8-9)
Так же с добавкой соактиватора Cu = 0.000007 — 0.00001
S = 0.27
MgCO3 = 0.1 – 0.22
Крахмал = 0.031
Применяемые плавни:
MgF2 = 0.0553
CaF2 = 0.0111
Na2B4O7 = 0.03 – 0.0495
K2SO4 = 0.01 – 0.027
Na2SO4 = 0.01 – 0.027

Твердость получаемого состава, главным образом зависит от так необходимых для синтеза вносимых плавней. Без них люминофоры получаются только в определённых составах. Боратные соли более легкоплавкие, но хрупкие и состав получается мягче. Со средней и так же большой твердостью получаются составы с фторидами. С фосфатами получаются разные значения, в зависимости от вносимой соли.

Самые мягкие плавы при добавлении сульфатов. Как правило, плавни комбинируются. Но несмотря на то, что при нагреве все плавни расплавляются, каждый действует на шихту по разному в отдельности или в сочетании с другим плавнем. Перебор с количеством плавня ухудшает физические свойства состава и затрудняет его дальнейшую обработку. Несветящиеся включения собираются в отдельную герметичную тару для хранения до их последующей регенерации. Но об этом позже.

Готовый и отобранный от окислов состав помещается в фарфоровую чашку и растирается пестиком до мельчайшего порошка. Светимость его заметно упадёт, в следствии трибоэффекта, который устраняется повторной прокалкой. Перетёртый состав помещают в тот же тигель или трубку и прокаливают уже при температуре темно-красного или красного каления 4-5 минут. Это в среднем примерно 750 С.

Такой прогрев удобно вести в кварцевой трубке или пробирке малыми частями, тогда можно визуально следить за накалом состава и не перекалить его опять до спечённого состояния. После этой операции состав остужают и высыпают в чистую чашечку, в которой деревянным пестиком осторожно раздавливаются все комочки. Уже можно определить, что прежняя светимость состава восстанавливается, а структура его остаётся мелкой и практически без усилий рассыпается под пестиком.

Полученный порошок просеивают без лишней перетирки и упаковывают в банки с герметичными пробками согласно зернистости. Так же на этикетке к банке нужно указать цвет, (примерный балл светимости в темноте, только в сравнительном порядке) химический состав порошка и ион активатора, к примеру CaS/SrS•Bi, также при желании можно указать применяемые плавни (ион металла) и номер партии состава, который уже определяете вы для себя сами, для каждого цвета.

Это исключает дальнейшую некоторую путаницу, особенно, когда готовых составов у вас станет очень много. При каждой готовке состава надо записывать все данные термической обработки и все количества вносимых в шихту ингредиентов, включая количество мл. активационных растворов. При дальнейшей работе, эти записи сослужат вам большую службу и вы не устанете благодарить себя за это.

По поводу отмывки светосоставов от плавня. Этой процедуре подвергают лишь люминофоры на основе ZnS в следствии плохого воздействия на состав плавней хлоридов натрия и калия под действием света, в следствии чего из сульфида выделяется металлический цинк, придающий темный цвет и приводящий люминофор в негодность. Но есть опыты показывающие и хорошие результаты. О них сказано ниже.